Le origini del toponimo risalgono a due distinte fasi del periodo alto-medievale. Nell’VIII secolo appariva la denominazione Castelione in riferimento all’insediamento delle Paduline situato presso l’argine del fiume, mentre in un documento dell’814 l’area del più antico insediamento romano delle Paduline risultava denominata Piscaria a Mare. Durante il periodo medievale risulta tuttavia prevalente l’utilizzo del toponimo Castelione anche in seguito alla dominazione pisana, mentre nelle epoche successive fu gradualmente introdotta anche la denominazione Pescaja, accostandola a quella più ricorrente.
L’area in cui si estende il territorio comunale di Castiglione della Pescaia ha riportato alla luce alcune testimonianze preistoriche del Paleolitico superiore, che sono state rinvenute nell’area collinare occidentale (Val Berretta) e sulle propaggini collinari orientali comprese tra la fattoria della Badiola, la località di Ampio e la zona a sud della frazione di Buriano.
Del periodo etrusco le testimonianze di più grande splendore sono state rinvenute presso la frazione di Vetulonia, mentre altri ritrovamenti sono venuti alla luce nella parte occidentale del territorio comunale tra la Val Beretta e Pian di Rocca, zona che risultava già abitata in epoca preistorica. L’area in cui sorge l’abitato di Castiglione della Pescaia risultava essere invece un importante insediamento romano, visti i resti archeologici rinvenuti presso la riva destra del fiume Bruna in prossimità del porto-canale e del moderno abitato, tra i quali spiccano i resti della villa romana delle Paduline. Inoltre, è accertata la presenza di una strada consolare ed una selciata, i cui resti sono andati perduti nel corso del XIX secolo, che dall’abitato romano si dirigevano rispettivamente verso la pineta del Tombolo e verso Giuncarico.
Dopo un periodo di abbandono tra il V e l’VIII secolo, vi fu una graduale rinascita di Castiglione della Pescaia, che prese particolare vigore nel corso del X secolo grazie alla Repubblica di Pisa: proprio in questo periodo fu costruito il primitivo borgo medievale nella parte bassa, che era racchiuso dalle Mura Pisane. Il dominio pisano ebbe inizio a partire dal 962, pur essendoci discontinuità di potere che, sul finire dello stesso secolo, avvantaggiarono inizialmente gli Aldobrandeschi, poi i monaci dell’abbazia di San Salvatore al Monte Amiata. Nel XII secolo l’insediamento castellano passò alla famiglia Lambardi che controllava all’epoca la frazione di Buriano, la cui influenza divenne rilevante in epoca duecentesca. Il centro iniziò una fase di prosperità fino a divenire un libero comune nel XIII secolo. Nel 1274 i Pisani ripresero l’esercizio attivo del potere che si protrasse fino alla fine del XIV secolo, periodo in cui fu istituito il libero Comune di Castiglione della Pescaia, che con un atto di sottomissione a Firenze riuscì a farsi garantire la protezione.
Durante il secolo successivo ebbe termine la lunga fase di libero Comune, a seguito della conquista del castello da parte delle truppe di re Alfonso V d’Aragona; precedentemente ci fu una temporanea occupazione senese durante il 1432. Nel 1449 le milizie del Principato di Piombino riuscirono a liberare l’intero borgo, fatta eccezione del castello che rimase un presidio aragonese. Nel 1460 il castello fu ceduto alla famiglia Piccolomini di Siena, che lo vendette quasi un secolo più tardi (1559) ai Medici, nel cui granducato era entrato a far parte pochi anni prima il rimanente borgo. Il marchesato di Castiglione della Pescaja con le isole del Giglio e Giannutri fu acquistato da Cosimo I il 20 gennaio 1559 per la moglie Eleonora di Toledo dai Piccolomini d’Aragona de’ duchi di Amalfi con il consenso di Filippo II di Spagna.
Si estendeva anche alle Rocchette senza tuttavia avere la proprietà sugli scogli “Formiche della Troja” in possesso dei principi di Piombino che autorizzarono però al granduca la cessione di un’area sulla Punta di Troja per la costruzione di una torre costiera. Fu amministrato in autonomia fino al 1737, dipendendo dalla provincia pisana, finché fu soppresso nel 1765 da Pietro Leopoldo ed annesso al resto dello stato senese.
Dal periodo settecentesco in poi, il centro conobbe una forte rinascita grazie alle opere di bonifica e canalizzazione dell’antico Lago Prile e ai grandi scambi commerciali favoriti dal ruolo di primo piano che il porto di Castiglione della Pescaia aveva assunto in quel periodo. Tuttavia, l’apertura della Ferrovia Maremmana dopo la metà del XIX secolo, che passando nell’entroterra non risultava collegata né al centro né al porto, determinò un improvviso decadimento degli scambi commerciali e del periodo di grande floridezza, che tuttavia furono superati tra la fine dello stesso secolo e gli inizi del XX secolo con lo sviluppo delle prime strutture balneari che costituirono di fatto gli albori delle moderne strutture turistiche che caratterizzano il centro.
